Catan: Città e Cavalieri è l'espansione più complessa di Catan e quella che più trasforma il gioco originale, rendendolo più strategico e aumentando la durata delle partite. Pertanto, è consigliata solo a giocatori esperti desiderosi di andare oltre il gioco casual e familiare. Le partite di Catan: Città e Cavalieri si giocano con 13 punti vittoria invece dei soliti 10. Una delle modifiche più importanti di questa espansione è il cosiddetto dado evento. A ogni lancio di dado, i giocatori, oltre ai due dadi normalmente utilizzati, ne lanceranno un terzo che potrebbe far avanzare i barbari nella loro spedizione a Catan, o consentire ai giocatori di ottenere carte progresso se la loro città è sufficientemente sviluppata. In Catan: Città e Cavalieri, i giocatori possono proteggersi dal brigante e dai suoi effetti rinforzando le mura della loro città. Possono costruire queste mura pagando due mattoni, aumentando così il numero massimo di carte che possono avere in mano quando appare il brigante. Un altro modo per proteggersi dai briganti è attraverso l'uso dei cavalieri. In questa espansione, le carte sviluppo non esistono più, quindi per acquisire i cavalieri, i giocatori devono acquistarli direttamente. Questi cavalieri vengono posizionati sul tabellone e possono essere usati per respingere i ladri, bloccare le rotte commerciali degli altri giocatori, proteggere i propri incroci o combattere i barbari.
 Ogni volta che i barbari arrivano a Catan, tutti i giocatori devono unire le forze dei loro cavalieri per affrontarli. Se falliscono, i giocatori che hanno contribuito meno allo sforzo complessivo vedranno una delle loro città rasa al suolo. L'ultima importante aggiunta a questa espansione sono i tre nuovi materiali: Carta, Stoffa e Monete, che possono essere ottenuti solo nelle città che confinano rispettivamente con Foreste, Prati e Montagne. Questi nuovi materiali permettono alle città di progredire e rendono possibile ottenere nuove carte sviluppo, nonché le città più avanzate in ciascuna delle tipologie di progresso per raggiungere lo status di Metropoli. Il raggiungimento di questo status garantisce ai giocatori 2 punti vittoria aggiuntivi.