Catan: Städte und Ritter ist die komplexeste Erweiterung und diejenige, die das Originalspiel am stärksten verändert. Sie macht es strategischer und verlängert die Spieldauer. Daher ist sie nur erfahrenen Spielern zu empfehlen, die mehr als nur ein lockeres Familienspiel spielen möchten. Catan: Städte und Ritter wird mit 13 statt den üblichen 10 Siegpunkten gespielt. Eine der wichtigsten Neuerungen dieser Erweiterung ist der sogenannte Ereigniswürfel. Bei jedem Würfelwurf würfeln die Spieler zusätzlich zu den beiden üblichen Würfeln einen dritten, der den Vormarsch der Barbaren nach Catan ermöglichen oder bei ausreichender Entwicklung ihrer Stadt Fortschrittskarten ermöglichen kann. In Catan: Städte und Ritter können sich die Spieler vor Räubern und deren Auswirkungen schützen, indem sie ihre Stadtmauern verstärken. Sie können diese Mauern gegen zwei Steine bauen und so die maximale Anzahl an Karten erhöhen, die sie beim Erscheinen des Räubers auf der Hand haben können. Eine weitere Möglichkeit, sich vor Räubern zu schützen, ist der Einsatz von Rittern. In dieser Erweiterung gibt es keine Entwicklungskarten mehr. Um Ritter zu erhalten, müssen die Spieler diese direkt kaufen. Diese Ritter werden auf dem Spielplan platziert und können eingesetzt werden, um Räuber abzuwehren, Handelswege anderer Spieler abzuschneiden, eigene Kreuzungen zu schützen oder Barbaren zu bekämpfen.
 Jedes Mal, wenn die Barbaren in Catan eintreffen, müssen alle Spieler die Kräfte ihrer Ritter bündeln, um ihnen entgegenzutreten. Scheitert dies, wird eine der Städte der Spieler, die am wenigsten zum Gesamterfolg beigetragen haben, dem Erdboden gleichgemacht. Die letzte wichtige Neuerung dieser Erweiterung sind die drei neuen Materialien: Papier, Stoff und Münzen, die nur in Städten erhältlich sind, die an Wälder, Wiesen bzw. Gebirge grenzen. Diese neuen Materialien ermöglichen den Fortschritt der Städte und ermöglichen den Erhalt neuer Entwicklungskarten. Die fortgeschrittensten Städte jeder Fortschrittsart erreichen zudem den Status einer Metropole. Für diesen Status erhalten die Spieler 2 zusätzliche Siegpunkte.